“魔角”石墨烯织造“高温”超导

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摘    要

2018年3月5日，英国《自然》(Nature)杂志以背靠背的形式刊登两篇长文，报道了美国麻省理工学院和哈佛大学等研究人员在“魔角”石墨烯结构中实现莫特绝缘体和超导电性^[1][2]。他们将两层石墨烯堆以1°左右的“魔角”差异叠在一起，并通过门电压调控载流子浓度，成功实现了能带半满填充状态下的绝缘体，继而实现1.7 K的超导电性(图1)。该实验完美再现了铜氧化物高温超导中的物理现象——准二维材料体系中载流子浓度调控下的莫特绝缘体，也是第一次在纯碳基二维材料中实现超导电性，对高温超导机理研究乃至量子自旋液体的探索等强关联电子材料中前沿问题有着重要的启示^[3]。

图1. “魔角”石墨烯器件

相关成果以题为“Correlated insulator behaviour at half-filling in magic-angle graphene superlattices” 及 “Unconventional superconductivity in magic-angle graphene superlattices”分两篇论文发表，两篇论文的第一作者均为为 Yuan Cao (曹原)，通讯作者为Pablo Jarillo-Herrero (图2)。据悉，“90后”曹原毕业于中国科大少年班，是2014年本科生最高荣誉奖——郭沫若奖学金获得者，目前年仅21岁，正所谓“英雄出少年”！

图2. 论文的主要作者

为什么“魔角”石墨烯能够实现“高温”超导？该重要发现意味着什么？

罗会仟 | 中国科学院物理研究所  副研究员 

科普作家

图3.石墨烯

1. 石墨烯与高温超导

石墨烯，是仅仅由一层碳原子组成的二维材料，最早由英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫从层状结构的石墨中用胶带剥离出来，两人也因在单层和双层石墨烯体系中分别发现了整数量子霍尔效应及常温条件下的量子霍尔效应获得2010年诺贝尔物理学奖。后来人们发现，石墨烯也可以用氧化还原法、取向附生法、SiC外延生长法、化学气相沉淀法等化学物理方法生长出来。从微观上看，它由一个个碳原子围成的六边形构成(图3)。这种单层结构让石墨烯具有强大的“抗压”能力，手机上镀上一层石墨烯，就相当于有了一层坚硬的护盾。石墨烯里的电子非常独特，它们跑的很快（载流子迁移率是硅材料的10倍），需要狄拉克方程来描述。石墨烯属于零距离半导体，具有完美的狄拉克锥形能带结构，在材料制备和器件构造上有得天独厚的优势，被誉为是未来最有可能替代硅半导体器件的之一。石墨烯还具有非常良好的热传导和光学性能，能够得到多种相关的化合物。可以说，石墨烯是未来材料应用的明星，更是当今凝聚态物理研究的前沿热点^[4]。

高温超导，指的是某些材料在相对较高的温度(大于40 K )下就能实现零电阻和完全抗磁性的现象，目前包括铜氧化物高温超导和铁基高温超导两大类材料。高温超导机理至今仍然是凝聚态物理领域悬而未决的重大谜题之一，涉及最基本的物理问题——在多体关联电子体系中的集体量子凝聚行为。回答这个问题的关键，一在于多体：高温超导材料的正常态是金属，涉及的载流子浓度要远远比半导体或绝缘体中要高10个数量级；二在于关联：高温超导材料中的电子是相互关联在一起的，它们相互“纠结”在一起，牵一发而动全身。涉及这两个关键的凝聚态物理理论框架，目前尚未完全建立。从铜氧化物高温超导材料的复杂电子态相图可见一斑，它的母体是反铁磁莫特绝缘体，通过载流子(空穴或电子)掺杂可以实现金属电性，继而在低温下出现高温超导(图4)。所谓莫特绝缘体，可从相互作用角度来理解，母体中电子之间的同位库仑排斥能要远大于它们的动能，也就是说电子之间并不喜欢挤在同一个位置，它们动起来也很困难。如果不考虑多体关联作用，那么在单体相互作用下下，体系的价带是半满填充的，参与导电的电子又很多，必须呈现金属态。然而强关联下的多体相互作用把能带被劈成上下哈伯德能带，费米面附近的态密度不再存在，体系反而出现了绝缘态(图5)。高温超导正是在这种背景下通过载流子掺杂调节强关联相互作用而实现的^[5]。

图4.高温超导材料的电子态相图

图5.价带半满填充下的单体相互作用金属态与多体相互作用绝缘体态

石墨烯和高温超导这两个领域看似相关度不高，实际上却存在千丝万缕的联系。石墨烯具有完美的二维结构，而高温超导材料结构是准二维的，其中最关键的结构单元就是Cu-O平面，特别是单层、双层和三层Cu-O面的铜氧化物超导临界温度依次升高，目前常压下最高临界温度已达到135 K左右^[6]。石墨烯中的电子具有极高的迁移率，如果能够让它们像超导体中那样实现两两配对，或许能够实现高温超导甚至是室温超导电性——这是所有超导研究人的终极梦想。也正是如此，对于石墨烯乃至其他碳基材料中的超导电性的探索从未停止。因为石墨烯的载流子浓度相比高温超导要低多个数量级，要实现超导最简单的办法就是对其进行载流子掺杂，即引入碱金属或碱土金属等元素，结果并不令人满意，临界温度从0.15到11.5 K不等，距离室温超导遥不可及^[7]。而且，掺杂的可控性并不好，获得的超导电性也比较微弱，这类掺杂石墨烯超导与高温超导似乎并不像。

2. 原子织造“模拟”高温超导

既然高温超导来自于层状绝缘体的载流子掺杂，那么在一些准二维的层状化合物中，可以通过调节载流子的方式来实现绝缘体-金属相变，甚至超导。采用传统掺杂的方式引入载流子，往往会对准二维材料造成杂质或原子缺陷，这对超导既可能有利也可能有弊。另一种方法，就是通过离子门电压来调控载流子。在样品表面附着一层离子液体或者离子固体，其中含有大量的离子，如氢离子、锂离子等，然后再施加一个偏置电压，离子就会进入材料内部，从而拽出里面的电子或空穴，相当于对材料进行了空穴或电子掺杂。因为这类离子半径一般都很小，这相当于直接给材料引入了载流子。比如可以在原本绝缘的MoS₂系统形成10 K左右的超导电性^[8]。在FeSe系统，可以把原先9 K 的块体超导电性提升到40 K以上^[9]。然而离子的扩散是存在一定深度的，其稳定性也有限。能实现的大都是超薄样品，有时当偏置电压撤掉之后，离子会析出，超导就消失了。而且，离子调控涉及的离子浓度有限，技术上很难达到高温超导一样的载流子浓度调节^[10]。

图5.MoS₂中的载流子调控超导

另一种途径，就是用原子“积木”来模拟高温超导。干脆采用层状原子堆垛的方式，来人工构造层状超晶格，探索是否可能存在超导。采用的实验方法，可以是分子束外延，让一层一层的原子堆上去，同时监测其电子态的变化。例如，分子束外延生长出来的一层层金属铅原子，可以清晰观察到其超导临界温度随层数呈现振荡行为，反映了量子力学最基本的规律——无限深势阱中的分立能级；用常规超导材料铝和氧化铝来构造金属-绝缘体-金属层状三明治结构，也能再现高温超导材料中的若干物理现象；充分利用界面效应，还可以极大地增强超导临界温度，如SrTiO₃上的单原子FeSe薄膜，临界温度在65 K以上，远高于块体中9 K的超导温度^[11]；利用光子晶格束缚冷原子，也可以模拟再现高温超导材料中的d波超流电子对^[12]。

无论是电子“引流”还是原子“积木”，科学家用实践证明，高温超导现象并不孤单，它完全可以通过人工调控和结构织造来“模拟”再现其物理。

3. 神奇的“魔角”石墨烯

石墨烯最早来自于石墨的单原子层剥离，反过来，如果把石墨烯堆叠起来，原则上也可以还原成石墨块体。不同碳原子层在石墨中是以范德瓦尔斯力相互作用“粘连”在一起的，层间相互作用较弱。不过，通常分子束外延生长出来的单原子层异质结都是垂直叠套的。倘若控制两层原子之间的叠套角度，即不再完美垂直叠起来，而是层间扭转一个角度，那么就可以有效地改变材料的微观电子态结构，体系呈现出和块体或单层材料完全不一样的物理性质^[13]。

图6. “魔角”石墨烯

论文作者利用他们之前发明的“拉堆技术(tear and stack technique)”，成功将两层石墨烯经过“扭转”后叠套在一起，形成扭曲的双层石墨烯结构(twisted bilayer graphene, TBG)，角度控制精度在0.1°-0.2° (图6)。此时，扭转的角度 θ 就决定了两层石墨烯的狄拉克锥能带杂化效果。直接效果就是，狄拉克锥上将打开一个能隙，并且狄拉克点上的费米速度将被重整化——在某些特定的角度，费米速度为零。这些角度就称之为“魔角”(magic angles)，以“魔角”叠套在一起的石墨烯，就是所谓“魔角石墨烯”，其中第一个“魔角”出现的地方，大约是1.1°。在叠套石墨烯情形下，原本六角对称的结构对应石墨烯的菱形元胞，将会因为叠套产生的“摩尔纹”(moiré pattern)而形成尺度更大的“扩展元胞”。因此，体系电子态微观结构将会因为扩展元胞的存在而被“折叠”，形成新的一套完全不同于单个石墨烯层的电子结构(图7) ^[1]。

图7.“魔角”石墨烯的电子结构

4. 当石墨烯遇上高温超导

有了“魔角”石墨烯结构之后，通过离子门技术，就可以连续改变其载流子。以摩尔纹形成的扩展元胞为单元，载流子浓度可以从+4×10¹² cm^-2变到-4×10¹² cm^-2。因为超晶格的存在，在±2.7×10¹² cm^-2附近将出现能隙，使得系统电导率降为零，呈现能带绝缘体态。此时，对应的能带填充状态是全满的，载流子浓度为n_s，摩尔元胞里含4个电子。然而，在半满填充的时候(摩尔元胞里含2个电子)，即n_s/2=±1.4×10¹² cm^-2附近，神奇地出现了另一个电导率为零的平台，非常类似于高温超导母体材料中的莫特绝缘体行为(图8a)^[5]。而且，这种绝缘体行为会受到温度和磁场的影响——在4 K温度以上系统将恢复到金属态，在4 T以上磁场将逐渐恢复导电特性，直到8 T磁场下完全恢复正常金属导电行为。由实验数据推算就可以发现，此时系统中电子之间的库仑排斥能已经远远大于能带宽度(直接决定了系统动能)，形成了能态密度很大的“平带”(flat band)，而且磁场对这种半满态的抑制完全来自电子自旋的塞曼效应，与磁场方向无关^[1]。种种迹象表明这种半满绝缘态和莫特绝缘体现象几乎完全一致，可以说是“再现”了高温超导母体物理。

图8.“魔角”石墨烯中的莫特绝缘态与超导态

既然“魔角”石墨烯能够再现高温超导母体中的莫特绝缘态，那么继续调节载流子浓度，同时降到更低温度，就有希望发现超导电性。论文作者沿着这条思路，详细研究了-1.4×10¹² cm^-2载流子浓度下的电导特性。果不其然，在魔角为1.16°和1.05°两种情形下，都出现了超导电性，最高超导温度为1.7 K^[2]。非常令人惊诧的是，在莫特绝缘体两侧不同载流子浓度下（相当于在莫特绝缘体进行电子或空穴掺杂），均出现了抛物线型的超导区，和高温超导体的电子态相图如出一辙(图8b,c)！同样对超导态施加磁场，能够有效抑制其零电阻态，而且此时磁场效应是各向异性的，即平行面内的磁场要比垂直面内的磁场抑制程度弱。在垂直磁场达到0.4 T之后，超导态被完全抑制，进一步升到8 T，莫特绝缘态也被完全抑制(图9)。更多的实验证据，如磁场下朗道能级劈裂、费米面大小等测量，说明体系和常规的二维超导电性非常相似。

图9.磁场对“魔角”石墨烯中电子态的抑制作用

从母体中的莫特绝缘态，到掺杂样品中的二维超导态，“魔角”石墨烯都神奇地“模拟”了高温超导中的物理。

5. 更多的启示和希望

“魔角”石墨烯的研究给我们带来许多重要启示和新的希望。

虽然其超导温度仅有1.7 K，尚且低于金属掺杂的少层石墨烯。然而对应的载流子浓度很低(-1.4×10¹² cm^-2)，在MoS₂体系涉及的载流子浓度为7×10¹³ cm^-2，高温超导体中将更高几个数量级^{[5] [8]}。如此低的载流子浓度尚且能够实现超导，已属不易。况且，高温超导其实并不“高温”，最高的常压高温超导临界温度135 K，也是-138℃，距离室温300 K依然遥远。低温超导其实也并不“低温”，重费米子超导体的临界温度T_c都在1 K左右，然而其费米温度T_F(与电子动能相关)也偏低^[14]。如果把所有非常规超导体的T_c和T_F画在一起，就可以发现它们都居于T=T_F直线的右侧，即费米温度要比临界温度高。这个标度关系的本质在于，非常规超导材料的临界温度更多取决于超导电子密度(超流密度)，更是与载流子浓度直接相关。同样，“魔角”石墨烯中的超导态也符合这个原则，说明它也极可能是非常规超导电性(图10)。如此，涉及高温超导机理研究中的一个核心问题，就是高温超导电性是否介于BEC凝聚态和BCS超导态之间(BCS-BEC cross over)。对于三维玻色子气体，T_BEC由载流子浓度和粒子有效质量比值所决定，其中⁴He原子的BEC凝聚温度就接近T=T_BEC直线。而“魔角”石墨烯的超导电性也相比铜氧化物高温超导体(T_c/T_BEC≈0.1)更加接近这条线((T_c/T_BEC=0.37)，暗示其中低载流子浓度的超导电性非常接近BCS-BEC cross over(图10)。

图10. “魔角”石墨烯中超导态与其他非常规超导体类比

尽管“魔角”石墨烯中的超导电性与高温超导体是如此之像，然而它们依然存在不同之处。由于石墨烯能带中的能谷行为，实际上造成了电子态的额外简并，形成半满填充(2个载流子/元胞)电子关联效应下的绝缘体，其两侧的超导电性并没有达到1个载流子/元胞(空穴掺杂)或3个载流子/元胞(电子掺杂)，是否具有更高的超导电性还是未知。另外，“魔角”石墨烯对应的晶体结构实际上是三角晶格，和传统高温超导体中的四方晶格有着显著区别，后者往往伴随莫特绝缘体会出现反铁磁长程有序，然而前者因为自旋阻挫效应却难以形成自旋序。有意思的是，在三角晶格下的自旋阻挫有可能导致量子自旋液体的行为——有较强相互作用的自旋体系因为强烈的自旋涨落即使在零温下也不会形成静态序，这种自旋液体被理论家长期认为是高温超导体的真正基态，但目前尚无令人信服的实验证据。如果“魔角”石墨烯中的超导机理与铜氧化物高温超导(d波配对)完全一样，那么值得期待的就是一种具有手性的 d+ id'配对对称性，这也同样需要更多的实验证据。当然，也有理论家认为，“魔角”石墨烯中的超导与高温超导体机理根本不同，用传统基于电子-声子耦合效应的BCS超导理论就能完全解释，其“类似”现象不过是假象。

无论如何，“魔角”石墨烯中的超导电性的发现，开启了低维世界调控电子态的新大门，未来将值得期待更多的人工调控量子材料！

【致谢】感谢论文作者美国麻省理工学院曹原博士对此文的意见和帮助。

参考文献

[1] Y. Cao et al.Correlated insulator behaviour at half-filling in magic-angle graphene superlattices. Nature2018,  doi:10.1038/nature26154.

[2] Y. Cao et al.Unconventional superconductivity in magic-angle graphene superlattices. Nature 2018, doi:10.1038/nature26160.

[3] E.J. Mele, Novel electronic states seen in graphene, Nature 2018.

[4]A. H.Castro Neto, et al.The electronic properties of graphene,Rev. Mod. Phys. 81, 109 (2009).

[5] P. A. Lee et al.Doping a Mott insulator: Physics of high-temperature superconductivity, ,Rev. Mod. Phys. 78, 17 (2006).

[6]罗会仟, 周兴江, 神奇的超导, 现代物理知识,24(02), 30 (2012).

[7] 罗会仟,超导“小时代”之十七: 朽木亦可雕, 物理, 46(3),191 (2017).

[8]Y.Saito et al.Highly crystalline 2D superconductors. Nat. Rev. Mater. 2, 16094(2016).

[9] B. Lei et al.,Evolution of High-Temperature Superconductivity from a Low-Tc Phase Tuned by Carrier Concentration in FeSe Thin Flakes, Phys.Rev. Lett. 116, 077002 (2016).

[10] Y. Cui et al., protonation induced high-Tcphases in iron-based superconductors evidenced by NMR and magnetization measurements, Sci. Bull. 63, 11(2018)

[11]X. Liu et al., Electronic structure and superconductivity of FeSe-related superconductors, J.Phys.: Condens. Matter 27, 183201 (2015) .

[12]I. Bloch et al., Many-body physics with ultracold gases. Rev. Mod. Phys. 80, 885(2008).

[13] A. K. Geim, I. V. Grigorieva, Van der Waals hetero structures. Nature 499, 419 (2013).

[14]杨义峰, 重费米子材料中的反常物性, 物理, 43(02), 80 (2014).

[15]Q. Chen et al., BCS-BEC Crossover: From HighTemperature Superconductors to Ultracold Superfluids, Phys.Rep. 412, 1-88 (2005)

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